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降黏型減水劑的合成及其對(duì)高石粉機(jī)制砂混凝土性能的影響
降黏型減水劑的合成及其對(duì)高石粉機(jī)制砂混凝土性能的影響
丁慶軍1.2 ，陳健1.2
（1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070；2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢4300702）
摘要:以TPEG-1800、AA、AM、丙烯酸乙酯為主要原料，共聚合成降黏型減水劑UC-01，對(duì)其進(jìn)行了IR結(jié)構(gòu)表征，同時(shí)與普通結(jié)構(gòu)的UC-100減水劑進(jìn)行GPC、溶液表面張力、穩(wěn)泡能力、水泥水化溫升、水泥凈漿流變性能、不同比例高石粉含量機(jī)制砂混凝土性能對(duì)比。結(jié)果表明降黏型減水劑UC-01具有較低的相對(duì)分子質(zhì)量和較窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布；配制的溶液表面張力更低、穩(wěn)泡效果更好；能降低水泥水化放熱溫升；有效的降低水泥凈漿的黏度；在不同比例高石粉含量機(jī)制砂中都能更好的降低混凝土的黏度和收縮。
關(guān)鍵詞:降黏型減水劑；表面張力；水化熱溫升；流變性能；干縮；機(jī)制砂混凝土
1引言：
混凝土是人類目前最大宗的建筑結(jié)構(gòu)材料[1.2]，砂作為混凝土主要的原材料之一，隨著現(xiàn)代社會(huì)建筑事業(yè)的發(fā)展以及有些地區(qū)石多砂少的狀況，我國(guó)的天然砂已經(jīng)處于供不應(yīng)求的局面。隨著我國(guó)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的日益發(fā)展，由于天然砂資源逐漸短缺、價(jià)格上漲，以及山區(qū)交通不便，公路建設(shè)材料運(yùn)輸困難，同時(shí)出于環(huán)境保護(hù)的需要，應(yīng)用機(jī)制砂替代天然砂已成為混凝土行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一種趨勢(shì)[3]。
機(jī)制砂在生產(chǎn)過程中，不可避免地要產(chǎn)生大量的石粉。我國(guó)絕大部分地區(qū)嚴(yán)重缺水，受資源與環(huán)境的限制，機(jī)制砂無法大規(guī)模通過水洗降低石粉含量，實(shí)際工程使用的機(jī)制砂石粉含量一般是遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國(guó)標(biāo)的中的規(guī)定。隨著機(jī)制砂在交通工程的廣泛應(yīng)用，機(jī)制砂也逐漸從普通混凝土向高強(qiáng)、高性能混凝土中應(yīng)用。高強(qiáng)高性能混凝土主要是通過降低水膠比的方式來提高混凝土強(qiáng)度，但過高的石粉含量帶來混凝土的需水量增大，混凝土發(fā)黏，流速慢、混凝土收縮大等問題，普通結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑在機(jī)制砂混凝土中不能很好的解決，限制了機(jī)制砂混凝土的發(fā)展，因此開發(fā)出一種降黏型減水劑具有重要的意義。
為了實(shí)現(xiàn)高石粉含量機(jī)制砂混凝土黏度下降、流速加快、混凝土收縮減小，利用 TPEG-1800、AA、AM、丙烯酸乙酯為主要原料，共聚合成降黏型減水劑，通過與普通結(jié)構(gòu)減水劑進(jìn)行水泥水化放熱、表面張力、流變性能測(cè)試等，考察其相應(yīng)性能，并通過混凝土實(shí)驗(yàn)研究其對(duì)高石粉含量機(jī)制砂混凝土性能的影響。
2 實(shí)驗(yàn)用原材料與試驗(yàn)方法
2.1 實(shí)驗(yàn)原材料
（1）合成原材料
異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，相對(duì)分子質(zhì)量為1800）、丙烯酸（AA）、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、雙氧水、維生素C、3-巰基丙酸、32%氫氧化鈉溶液（NaOH），均為工業(yè)級(jí)，自產(chǎn)普通型減水劑UC-100（采用TPEG-2400分子量異戊烯醇聚氧乙烯醚、AA合成。）
（2）測(cè)試原材料
水泥：華新P·O42.5；機(jī)制砂：細(xì)度模數(shù)3.0，石粉含量12%和18%；粗骨料：碎石，5~25 mm連續(xù)級(jí)配；礦粉：武新S95；粉煤灰：Ⅱ級(jí)；水：自來水。
（3）儀器設(shè)備
四口燒瓶；蠕動(dòng)泵；K11質(zhì)控型表面張力儀：德國(guó)KRUSS；PTS-12S數(shù)字式水化熱測(cè)定儀：武漢博太斯特儀器設(shè)備有限公司；TYE-2000H型壓力試驗(yàn)機(jī)：江蘇無錫建儀儀器機(jī)械有限公司； Waters 1515三檢測(cè)器聯(lián)用色譜儀（IR），美國(guó)Waters公司；Viskomat NT 流變儀：德國(guó)Schleibinger公司生產(chǎn)；NJ-NES非接觸式混凝土收縮變形儀器：北京耐久偉業(yè)科技有限公司
1.2 合成工藝
往裝有攪拌器的500 ml 四口燒瓶中加入計(jì)量好的1800分子量的TPEG 大單體和水，待TPEG全部溶解后，加入部分丙烯酸和雙氧水，在常溫下分別滴加丙烯酸、丙烯酸乙酯和丙烯酰胺的混合水溶液以及維生素C與3-巰基丙酸的混合水溶液，滴加3~4 h，再恒溫1h，反應(yīng)結(jié)束后加入32%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至6.0~7.0，即得到的降黏型減水劑UC-01
1.3 表征與性能測(cè)試
1.3.1 紅外光譜（IR）分析
將微量烘干后的減水劑與溴化鉀共同研磨后壓成薄片，采用紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試分析。
1.3.2凝膠色譜（GPC）分析
實(shí)驗(yàn)選用Waters 1515三檢測(cè)器聯(lián)用色譜儀，流動(dòng)相為0.1mol/LNaNO3溶液，流動(dòng)速度0.5mL/min。
1.3.3表面張力測(cè)試
采用KRUSS公司的K11質(zhì)控型表面張力儀測(cè)試不同濃度的減水劑溶液的表面張力。
1.3.3穩(wěn)泡性能測(cè)試
將合成的UC-01減水劑和UC-100減水劑配制成0.4%的水溶液，將其置如200ml具塞量筒中，劇烈搖晃25次后，記錄泡沫的體積及隨時(shí)間的變化情況。
1.3.4 水化溫升測(cè)試方法
水化溫升測(cè)試方法按照GB/T 12959 – 2008 《水泥水化熱測(cè)定方法》進(jìn)行，采用儀器為PTS-12S數(shù)字式水化熱測(cè)定儀。外加劑折固摻量為0.15%，每3 min記錄1次數(shù)據(jù)。
1.3.5 水泥漿體流變測(cè)試
采用Viskomat NT流變儀測(cè)試水泥漿體的流變性能，選用w/c = 0.26, 選定合適的轉(zhuǎn)子，在不同的轉(zhuǎn)速下測(cè)定水泥凈漿的黏度。
1.3.6 混凝土應(yīng)用性能
按照J(rèn)GJ 281—2012《高強(qiáng)混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》進(jìn)行機(jī)制砂混凝土拌合物性能測(cè)試，采用倒坍落度桶測(cè)試混凝土拌合物的排空時(shí)間來評(píng)價(jià)產(chǎn)品配制混凝土黏度情況；混凝土的坍落度、擴(kuò)展度、力學(xué)性能GB/T 50080—2011《普通混凝土拌合物性能測(cè)試方法》和GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能測(cè)試方法》中規(guī)定的方法測(cè)定混凝土性能,；混凝土收縮試驗(yàn)依據(jù)GB／T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，將混凝土攪拌好后直接裝入預(yù)先準(zhǔn)備好的非接觸式變形儀中，采用非接觸法測(cè)定混凝土的收縮變形，實(shí)時(shí)記錄相應(yīng)變形數(shù)據(jù)，測(cè)試均在(20±2)℃，相對(duì)濕度(60±5)％環(huán)境進(jìn)行。
3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
3.1 紅外光譜分析
對(duì)合成的降黏型減水劑UC-O1進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。
由圖1可知，在3423.7、2895.6、1716.2、1610.6、1455.8、1360.2、1108.6等位置出現(xiàn)多處吸收峰，其中在3423.7cm-1處出現(xiàn)了1個(gè)吸收峰，此峰為-OH的特征吸收峰：2895.6 cm-1、1455.8cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，分別為CH3-、-CH2-的C-H伸縮振動(dòng)峰：在1716.2 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，此峰為酯鍵伸縮振動(dòng)峰，說明減水劑中引入了丙烯酸乙酯：在1610.6 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，此峰為酰胺的吸收峰，據(jù)此推斷，AM成功參與了反應(yīng)：在1108.6 cm-1處為脂肪醚的伸縮振動(dòng)峰，此處為大單體TPEG-1800的醚鍵，由此可見，合成的降黏型減水劑與設(shè)計(jì)相符。
3．2凝膠色譜分析
兩種結(jié)構(gòu)減水劑凝膠色譜的檢測(cè)結(jié)果見表1.
由表1可知，合成的UC-01相對(duì)分子質(zhì)量比UC-100明顯降低，重均分子量和數(shù)均相對(duì)分子量分別是UC-100的0.449倍，0.535左右，相對(duì)分子質(zhì)量分布相對(duì)較窄，具有理想的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
由圖可知，UC-01降黏型減水劑和普通型減水劑UC-100的表面張力隨著溶液濃度增大而減小，這是因?yàn)閮煞N減水劑表面活性劑分子有向表面吸附的趨勢(shì)，降低了氣-液界面能，因而都能降低溶液的表面張力，隨著溶液的濃度增加，這種趨勢(shì)更加明顯。但在在不同的濃度條件下，降黏型減水劑降低表面張力作用更加明顯，因降黏型減水劑UC-01引入了丙烯酸乙酯小單體增加憎水基團(tuán)，以調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)的HLB值，使得UC-01減水劑的疏水性加強(qiáng)，相同濃度下UC-01溶液的表面張力相比UC-100的表面張力降低了20%以上。
3.3.2 穩(wěn)泡能力測(cè)試
將配制0.4%濃度的UC-01和UC-100減水劑溶液進(jìn)行穩(wěn)泡性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表2
由圖3可以看出：摻入U(xiǎn)C-01降黏型減水劑相比UC-100普通型減水劑樣品，其初期水化溫升更高，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其水化溫升逐漸小于摻UC-100樣品，在22小時(shí)左右水化兩者水化溫升相當(dāng)，隨后摻UC-01樣品的水化溫升值逐漸高于UC-100樣品；摻UC-01樣品的水化溫升的峰值對(duì)比摻普通型減水劑UC-100降低了3.5%，水化溫升的峰值出現(xiàn)時(shí)間也延遲了6.2小時(shí)。
UC-01降黏型減水劑因采用1800分子量大單體合成，對(duì)比采用2400分子量大單體合成的UC-100減水劑可知，其側(cè)鏈對(duì)羧基的包裹作用較差，在同質(zhì)量摻量情況下，因其平均分子量較小，分子數(shù)量也較多，大量減水劑分子吸附在水泥顆粒表面，使得水泥顆粒迅速分散，水泥的溶解速率迅速提高，表現(xiàn)為初始水化熱增加較大；水化溫升值更高，但隨時(shí)間的延長(zhǎng)，由于存在較多的分子數(shù)，大量的減水劑分子被吸附在水泥顆粒和晶胚表面，增加了顆粒表面吸附層的密度，從而延緩了水化的進(jìn)行，降低了水化放熱的速率和量[4]。
3.5 不同結(jié)構(gòu)減水劑對(duì)水泥凈漿流變性能的影響
使用Viskomat NT儀器測(cè)試水泥漿體的流變性能，選用w/c = 0.26, 選定合適的轉(zhuǎn)子，在不同的轉(zhuǎn)速下測(cè)定水泥凈漿流體的黏度變化如圖4所示。
從圖4中可以看出，隨著剪切速率的增加，水泥漿體均呈現(xiàn)出黏度降低的趨勢(shì)，流體為剪切變稀型，符合賓漢姆流體的狀態(tài)構(gòu)成。與普通減水劑UC-100對(duì)比，在各剪切速率下，降黏型減水劑具有顯著的降黏作用，能大幅度降低漿體的黏度。降黏型減水劑能降低水泥漿體黏度的原因，一方面是其在漿體中的細(xì)小氣泡起了較好的穩(wěn)定效果，這些細(xì)小的氣泡在漿體剪切過程中可以起到潤(rùn)滑減少阻力作用[5]，因而能有效降低漿體的黏度；另一方面，降黏型減水劑UC-01的側(cè)鏈長(zhǎng)度比傳統(tǒng)UC-100要短，因此在水泥凈漿系統(tǒng)中成型的水膜的厚度相應(yīng)減少，能夠釋放更多的自由水，實(shí)現(xiàn)水泥凈漿黏度的降低。
3.6 不同結(jié)構(gòu)減水劑對(duì)高石粉含量機(jī)制砂混凝土的性能影響
3.6.1 不同結(jié)構(gòu)減水劑對(duì)高石粉含量機(jī)制砂黏度及強(qiáng)度影響
將降黏型減水劑UC-01、普通減水劑UC-100（含固量均為40%），控制高石粉含量機(jī)制砂混凝土的初始擴(kuò)展度均為（600±20）mm，進(jìn)行倒坍落度筒排空時(shí)間實(shí)驗(yàn)、測(cè)定其7d、28d強(qiáng)度，并測(cè)定混凝土的收縮。
A組混凝土實(shí)驗(yàn)采用機(jī)制砂石粉含量為12%，B組混凝土實(shí)驗(yàn)采用機(jī)制砂石粉含量為18%，混凝土試驗(yàn)配合比（kg/m3）為：m（水泥）: m（粉煤灰）:m（礦粉）:m（機(jī)制砂）:m（石子）::m（水）=380:60:80:700:1082:158，混凝土性能測(cè)試結(jié)果見表1。
從表3中可以看出，增加石粉含量從12%增加到18%，兩種不同結(jié)構(gòu)減水劑配制的混凝土流速都會(huì)減慢，倒坍時(shí)間都會(huì)增加。石粉含量為12%的機(jī)制砂混凝土中，使用UC-01配制的混凝土倒坍時(shí)間為5.6s，使用UC-100普通型減水劑配制的混凝土倒坍時(shí)間為8.7s，使用UC-01減水劑的混凝土倒坍時(shí)間減少了35.6%；石粉含量為18%的機(jī)制砂混凝土中，使用UC-01配制的混凝土倒坍時(shí)間為5.9s，使用UC-100配制的混凝土倒坍時(shí)間為9.3s，使用UC-01減水劑的混凝土倒坍時(shí)間減少了36.6%；在不同比例石粉含量下降黏減水劑UC-01都能有效降低機(jī)制砂混凝土的黏度，且并不影響混凝土7d、28d強(qiáng)度。
3.6.2 不同結(jié)構(gòu)減水劑對(duì)混凝土收縮性能的影響
當(dāng)混凝土凝結(jié)以后，裂縫是導(dǎo)致混凝土破壞主要的因素之一，收縮又是引起混凝土裂縫產(chǎn)生的主要因素之一[6]。因此，對(duì)于混凝土的實(shí)際工程應(yīng)用，必須重視混凝土的收縮變形問題，通過對(duì)A-1、A-2、B-1、B-2成型后的混凝土進(jìn)行混凝土收縮實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)得到如圖 5 所示高石粉含量機(jī)制砂混凝土從塑性到硬化過程中完整的膨脹周期。
從圖5中可以看出，石粉含量從12%增加到18%，使用UC-01減水劑和UC-100減水劑配制的混凝土收縮都會(huì)增大。在相同石粉含量情況下，使用UC-01降黏型減水劑配制的混凝土在不同齡期收縮值都小于使用普通減水劑UC-100的機(jī)制砂混凝土，表明UC-01降黏型減水劑能有效降低高石粉含量機(jī)制砂混凝土的收縮。降黏型減水劑UC-01中引入丙烯酸乙酯疏水性單體，為聚合物的主鏈提供了疏水基團(tuán)，使得孔的表面具有疏水性，能夠減小孔表面和孔中水的表面張力，從而減小了混凝土的收縮[7]。
4 結(jié)論：
(1) 通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用TPEG-1800、AA、AM、丙烯酸乙酯為主要原料，共聚合成降黏型減水劑UC-01，通過GPC測(cè)試發(fā)現(xiàn)UC-01具有相對(duì)較低的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布。
(2) 與普通結(jié)構(gòu)UC-100減水劑對(duì)比，UC-01配制的溶液表面張力更低、起泡能力更強(qiáng)、穩(wěn)泡效果更好；通過水化放熱溫升實(shí)驗(yàn)可以看出，摻UC-01樣品的水化溫升的峰值摻UC-100樣品降低了3.5%，水化溫升的峰值出現(xiàn)時(shí)間也延遲了6.5小時(shí)。
(3) 與普通結(jié)構(gòu)減水劑UC-100對(duì)比，在各剪切速率下，UC-01減水劑具有顯著的降黏作用，能大幅度降低漿體的黏度。
(4) 通過混凝土實(shí)驗(yàn)可以看出，在不同比例的高石粉含量下，隨著石粉含量的增加混凝土的黏度會(huì)變大，混凝土的收縮會(huì)增大，摻加UC-01減水劑能夠有效的降低低混凝土的黏度和收縮，其對(duì)混凝土的7d、28d強(qiáng)度沒影響。
參考文獻(xiàn)
[1] Mehta P K, A tcin, P. C, Principles underlying production ofhigh-performance concrete[J]. Cement, Concrete and Aggregate, 1990, 12(2):70-78.
[2] Zhengwu Jiang,Zhenping Sun and Peiming Wang,Autogenous relativehumidity change and autogenous shrinkage of high-performance cement pastes[J],Cement and Concrete Research,35（8）,August 2005:1539-1545.
[3] Jian Xu,Jiwei Cai,Jiliang Wang,et al. Research status of mechanism sandand mechanism sand concrete [J].Foreign building materialstechnology,2004,25(3):20-24.[徐健,蔡基偉,王稷良,等.機(jī)制砂與機(jī)制砂混凝土的研究現(xiàn)狀[J].國(guó)外建材科技,2004,25(3):20-24.]
[4] Yanfeng Zuo,Dongmin Wang,Zhenguo Gao,et al.Effects of composition and structural characteristics of polycarboxylic acidwater reducer on cement hydration process [J]. New building materials,2016,(12) : 25-29.[左彥峰,王棟民,高振國(guó),等.聚羧酸減水劑組成與結(jié)構(gòu)特征對(duì)水泥水化進(jìn)程的影響[J].新型建筑材料,2016,（12）: 25-29.[
[5] Guozheng Zhang,Linsheng Tang. Study on the mechanism of ether-type polycarboxylic acid waterreducer [J].Tianjin chemical engineering,2011 (1):25-27.[張國(guó)政,唐林生.醚型聚羧酸減水劑的作用機(jī)理研究[J].天津化工,2011（1）:25-27.]
[6] Chengjin Ning.Study on key performance of sandconcrete with high strength and high performance mechanism [D]. Guangzhouuniversity,2016.[寧成晉.高強(qiáng)高性能機(jī)制砂混凝土關(guān)鍵性能研究[D].廣州大學(xué),2016.]
[7] Shanshan Qian,Yan Yao,Ziming Wang,Synthesis,characterizationand working mechanism of a novel polycarboxylate superplasticizer for concretepossessing reduced viscosity [J],Construction and Building Materials April2018:452-461.
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